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鈉金屬電池具有豐富鈉資源和低成本優(yōu)勢，然而其商業(yè)化進程受限于電解液界面不穩(wěn)定、枝晶生長等問題。固態(tài)電解質(zhì)被認(rèn)為是提升鈉電池安全性和能量密度的關(guān)鍵，但當(dāng)前主流硫化物和氧化物材料在空氣穩(wěn)定性、電化學(xué)窗口和成本方面存在短板。作為一種新興的固態(tài)電解質(zhì)，鹵化物也常面臨空氣穩(wěn)定性差和成本效益低等挑戰(zhàn)。氯化物和氟化物在離子電導(dǎo)率與對濕敏感性方面呈現(xiàn)出截然相反的特性。氟基固態(tài)電解質(zhì)無論在空氣穩(wěn)定性還是氧化穩(wěn)定性上都被認(rèn)為是最強的，但有限的合成方法和高的晶界阻抗使得這一領(lǐng)域的研發(fā)一直處于匱乏狀態(tài)。因此，探索高電導(dǎo)率的氟基固體電解質(zhì)及其新型合成策略具有緊迫意義。

鑒于以上問題，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員帶領(lǐng)的科研團隊聯(lián)合溫州大學(xué)陳雙強教授，提出用高比表面積的介孔氟化鋁（HS-AlF?）與氯化鈉（NaCl）來構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，制備出一種兼具高離子導(dǎo)電性、優(yōu)異空氣穩(wěn)定性和低材料成本的新型鹵化物固態(tài)電解質(zhì)（NH_xy）。通過高能球磨促進NaCl與HS-AlF?的高度彌散化及界面F-Cl陰離子替換反應(yīng)，NHxy內(nèi)部形成豐富的缺陷、無定形區(qū)域和納米異質(zhì)晶界，大幅提升了鈉離子在材料中的遷移速率。優(yōu)化NaCl與HS-AlF?的配料比，NHxy在30 °C下可實現(xiàn)10?? S/cm的高離子電導(dǎo)率。特別地，NH54電解質(zhì)在35%相對濕度環(huán)境下仍能長期保持高導(dǎo)電能力，展現(xiàn)出卓越的空氣穩(wěn)定性。該體系原料成本在規(guī)模化生產(chǎn)條件下低于10美元/千克，顯著優(yōu)于現(xiàn)有大多數(shù)固態(tài)電解質(zhì)。基于NH54構(gòu)建的Na//Na對稱電池展現(xiàn)出超過1000小時的穩(wěn)定循環(huán)壽命，Na//Na?V?(PO?)?全電池在60 °C條件下可持續(xù)循環(huán)超400圈。此外，團隊實現(xiàn)了基于NH54的Na//FeF?轉(zhuǎn)換反應(yīng)型固態(tài)電池，展現(xiàn)出高達(dá)500 mAh/g的容量輸出。該研究提出的介孔氟化物激活鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的新策略，為發(fā)展兼具高經(jīng)濟性、高離子傳輸效率和空氣穩(wěn)定性的高能量密度鈉基固態(tài)電池提供了新思路。相關(guān)成果以“Mesoporous Enhanced Heterostructured Halide Solid Electrolytes with High Air Stability and High Abundance for Sustainable Sodium Metal Batteries” 為題發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202425503,2025。

此外，該團隊開發(fā)了一種利用液態(tài)金屬鎵原位氧化和低熔點GaCl₃ 原位氯化合成的異質(zhì)結(jié)型富鈉離子固態(tài)電解質(zhì)，Na₃GaF₆-Ga₂O₃-NaCl (NGFOC-G), 其特征是開放框架結(jié)構(gòu)的Na₃GaF₆單晶晶粒和Ga₂O₃與NaCl形成具有濃度梯度的復(fù)合結(jié)構(gòu)。基于鎵在NaF晶界處的滲透和原位自氧化形成缺陷型Ga₂O₃，既激活了NaF的固相反應(yīng)動力學(xué)，又為反應(yīng)帶來額外的鎵源，促進了Na₃GaF₆主體的生成。在合成過程中引入少量氯源降低了固態(tài)電解質(zhì)整體硬度，與氧化鎵一同修飾了Na₃GaF₆邊界。得益于界面離子傳輸?shù)脑鰪姡瑑?yōu)化后的NGFOC-G在25℃下離子電導(dǎo)率高達(dá)4.31 x 10^-5 S/cm，在40℃下突破10^-4 S/cm。基于該氟基電解質(zhì)和FeF₃的雙重氟化全電池可以提供461 mAh/g的高容量，并在280次循環(huán)中顯現(xiàn)出良好的轉(zhuǎn)換反應(yīng)循環(huán)性。相關(guān)成果以“Liquid Metal Mediated Heterostructure Fluoride Solid Electrolytes of High Conductivity and Air Stability for Sustainable Na Metal Batteries” 為題發(fā)表于ACS Nano 18, 5790-5804, 2024。

該團隊也利用具有可塑性和低熔點的氯化物共融體NaCl-1.1AlCl₃ (NA)滲透Na₃GaF₆ (NGF)的晶界，合成了一種異質(zhì)型鹵化物電解質(zhì)NA@NGF，其特征是開放框架結(jié)構(gòu)的NGF與外層熔鹽依靠Ga-Cl接枝組成外氯內(nèi)氟的梯度分級結(jié)構(gòu)。氯化物柔化NGF的邊緣并填補了NGF晶粒之間的空隙，實現(xiàn)氟化物和鹵化物體系之間的優(yōu)勢互補。以NaAlCl₄為主的熔鹽腐蝕層增強了NGF晶界處鈉離子的遷移能力，優(yōu)化后的復(fù)合電解質(zhì)具有2.45×10^-5 S/cm的室溫離子電導(dǎo)率，在60℃下離子電導(dǎo)率達(dá)到2.7 x 10^-4 S/cm。當(dāng)與鈉金屬接觸時觸發(fā)自我保護機制，由此形成的富含剛性無機NaCl和高導(dǎo)電NaAl₃的穩(wěn)定SEI，有助于對稱電池的平穩(wěn)沉積/剝離操作。該鈉離子固態(tài)電解質(zhì)成功驅(qū)動了層狀正極和氟化鐵轉(zhuǎn)換正極的運行，基于FeF₃的全電池可以提供308 mAh/g的高容量，并在100圈內(nèi)顯現(xiàn)良好的轉(zhuǎn)換反應(yīng)可逆性。相關(guān)成果以“Heterostructured fluoride-based solid electrolytes engineered by grain boundary softening and bonding for sustainable Na metal batteries” 為題發(fā)表于Energy Storage Mater. 73, 103795, 2024。

上述工作第一作者是上海硅酸鹽所在讀博士生余期捷，通訊作者是上海硅酸鹽所李馳麟研究員、胡九林副研究員和溫州大學(xué)陳雙強教授，相關(guān)研究工作得到了國家自然科學(xué)基金和上海市科委等項目的資助和支持。

文章鏈接：

https://doi.org/10.1002/anie.202425503

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.3c12256

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103795

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