當前位置：鈉金屬電池具有豐富鈉資源和低成本優勢，然而其商業化進程受限于電解液界面不穩定、枝晶生長等問題。固態電解質被認為是提升鈉電池安全性和能量密度的關鍵，但當前主流硫化物和氧化物材料在空氣穩定性、電化學窗口和成本方面存在短板。作為一種新興的固態電解質，鹵化物也常面臨空氣穩定性差和成本效益低等挑戰。氯化物和氟化物在離子電導率與對濕敏感性方面呈現出截然相反的特性。氟基固態電解質無論在空氣穩定性還是氧化穩定性上都被認為是最強的，但有限的合成方法和高的晶界阻抗使得這一領域的研發一直處于匱乏狀態。因此，探索高電導率的氟基固體電解質及其新型合成策略具有緊迫意義。
鑒于以上問題，中國科學院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員帶領的科研團隊聯合溫州大學陳雙強教授，提出用高比表面積的介孔氟化鋁（HS-AlF?）與氯化鈉（NaCl）來構建異質結構，制備出一種兼具高離子導電性、優異空氣穩定性和低材料成本的新型鹵化物固態電解質（NHxy）。通過高能球磨促進NaCl與HS-AlF?的高度彌散化及界面F-Cl陰離子替換反應，NHxy內部形成豐富的缺陷、無定形區域和納米異質晶界，大幅提升了鈉離子在材料中的遷移速率。優化NaCl與HS-AlF?的配料比，NHxy在30 °C下可實現10?? S/cm的高離子電導率。特別地，NH54電解質在35%相對濕度環境下仍能長期保持高導電能力，展現出卓越的空氣穩定性。該體系原料成本在規模化生產條件下低于10美元/千克，顯著優于現有大多數固態電解質。基于NH54構建的Na//Na對稱電池展現出超過1000小時的穩定循環壽命，Na//Na?V?(PO?)?全電池在60 °C條件下可持續循環超400圈。此外，團隊實現了基于NH54的Na//FeF?轉換反應型固態電池，展現出高達500 mAh/g的容量輸出。該研究提出的介孔氟化物激活鹵化物固態電解質的新策略，為發展兼具高經濟性、高離子傳輸效率和空氣穩定性的高能量密度鈉基固態電池提供了新思路。相關成果以“Mesoporous Enhanced Heterostructured Halide Solid Electrolytes with High Air Stability and High Abundance for Sustainable Sodium Metal Batteries” 為題發表于Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202425503,2025。
此外，該團隊開發了一種利用液態金屬鎵原位氧化和低熔點GaCl3 原位氯化合成的異質結型富鈉離子固態電解質，Na3GaF6-Ga2O3-NaCl (NGFOC-G), 其特征是開放框架結構的Na3GaF6單晶晶粒和Ga2O3與NaCl形成具有濃度梯度的復合結構。基于鎵在NaF晶界處的滲透和原位自氧化形成缺陷型Ga2O3，既激活了NaF的固相反應動力學，又為反應帶來額外的鎵源，促進了Na3GaF6主體的生成。在合成過程中引入少量氯源降低了固態電解質整體硬度，與氧化鎵一同修飾了Na3GaF6邊界。得益于界面離子傳輸的增強，優化后的NGFOC-G在25℃下離子電導率高達4.31 x 10-5 S/cm，在40℃下突破10-4 S/cm。基于該氟基電解質和FeF3的雙重氟化全電池可以提供461 mAh/g的高容量，并在280次循環中顯現出良好的轉換反應循環性。相關成果以“Liquid Metal Mediated Heterostructure Fluoride Solid Electrolytes of High Conductivity and Air Stability for Sustainable Na Metal Batteries” 為題發表于ACS Nano 18, 5790-5804, 2024。
該團隊也利用具有可塑性和低熔點的氯化物共融體NaCl-1.1AlCl3 (NA)滲透Na3GaF6 (NGF)的晶界，合成了一種異質型鹵化物電解質NA@NGF，其特征是開放框架結構的NGF與外層熔鹽依靠Ga-Cl接枝組成外氯內氟的梯度分級結構。氯化物柔化NGF的邊緣并填補了NGF晶粒之間的空隙，實現氟化物和鹵化物體系之間的優勢互補。以NaAlCl4為主的熔鹽腐蝕層增強了NGF晶界處鈉離子的遷移能力，優化后的復合電解質具有2.45×10-5 S/cm的室溫離子電導率，在60℃下離子電導率達到2.7 x 10-4 S/cm。當與鈉金屬接觸時觸發自我保護機制，由此形成的富含剛性無機NaCl和高導電NaAl3的穩定SEI，有助于對稱電池的平穩沉積/剝離操作。該鈉離子固態電解質成功驅動了層狀正極和氟化鐵轉換正極的運行，基于FeF3的全電池可以提供308 mAh/g的高容量，并在100圈內顯現良好的轉換反應可逆性。相關成果以“Heterostructured fluoride-based solid electrolytes engineered by grain boundary softening and bonding for sustainable Na metal batteries” 為題發表于Energy Storage Mater. 73, 103795, 2024。
上述工作第一作者是上海硅酸鹽所在讀博士生余期捷，通訊作者是上海硅酸鹽所李馳麟研究員、胡九林副研究員和溫州大學陳雙強教授，相關研究工作得到了國家自然科學基金和上海市科委等項目的資助和支持。
文章鏈接：
https://doi.org/10.1002/anie.202425503
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.3c12256
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103795
NHxy鈉固態電解質的工作亮點摘要
NH54的基本電化學性能，空氣穩定性以及原料成本計算
液態金屬調制的異質結型氟基鈉離子固態電解質的工作亮點摘要
鈉離子在電解質晶界遷移行為的計算
晶界軟化+成鍵工程設計的異質型電解質的基本電化學和空氣穩定性
基于氟化物固態電解質的全電池性能
